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PVC復(fù)合材料現(xiàn)狀與綠色發(fā)展的前景如何
2024-01-26PVC材料通常是指以PVC樹脂為基材，通過添加增塑劑、穩(wěn)定劑、填充劑、潤滑劑、改性劑、顏料等經(jīng)過混合加工形成的復(fù)合材料，是所有塑料材料中成分最為復(fù)雜多變、應(yīng)用領(lǐng)域最為廣泛的高分子材料。PVC樹脂相對獨(dú)特的分子鏈間隙使各種助劑的添加變得相對容易，可以根據(jù)各種功能需要進(jìn)行適當(dāng)混配，這就為PVC材料的各種改性提供了可能。目前市場上80%以上的塑料助劑都是為PVC材料行業(yè)服務(wù)的，圍繞PVC材料制品的各種主輔材料、改性助劑、設(shè)備加工等產(chǎn)業(yè)鏈衍生出了龐大的產(chǎn)業(yè)群。
近些年，各種新興材料的出現(xiàn)和興起使PVC材料的傳統(tǒng)市場不斷被侵蝕，同時(shí)隨著環(huán)保意識的不斷增強(qiáng)，PVC材料存在的各類環(huán)保問題不斷地暴露出來，比如有毒增塑劑、有毒重金屬超標(biāo)、雙酚A超標(biāo)等問題，這些行業(yè)負(fù)面消息層出不窮，導(dǎo)致消費(fèi)者選擇產(chǎn)品消費(fèi)時(shí)出現(xiàn)恐慌性轉(zhuǎn)向，PVC制品應(yīng)用市場拓展處處受限，這種現(xiàn)象應(yīng)引起政府和行業(yè)協(xié)會(huì)專家關(guān)注，呼吁行業(yè)企業(yè)自律，加大行業(yè)不規(guī)范行為的曝光力度，還PVC材料本來應(yīng)有的市場地位和價(jià)值。
PVC樹脂作為氯堿工業(yè)產(chǎn)物Cl2的主要消耗途徑，一直以來都是氯堿工業(yè)發(fā)展的支柱產(chǎn)業(yè)，沒有PVC樹脂行業(yè)的消納，這些劇毒產(chǎn)物Cl2的處置將無法想象，PVC樹脂分子結(jié)構(gòu)中約56.8%是Cl。我國PVC樹脂企業(yè)80%以上采用的是電石法生產(chǎn)工藝路線，屬于煤化工領(lǐng)域，不占用我國的石油資源。PVC制成品耐酸堿、耐老化性好，容易著色，電絕緣性、力學(xué)性能均表現(xiàn)優(yōu)異，燃燒后CO2發(fā)生量不足PE、PP、PS的一半。硬制品剛性好、耐老化，成型加工也相對容易，軟制品軟硬度可調(diào)，成本低廉，用途廣泛；與橡膠相比，因未硫化，生產(chǎn)工序短，生產(chǎn)環(huán)境無污染，廢棄制品可回收利用性好，因此，盡管燃燒后生成的HCl、Cl2甚至很多媒體報(bào)道的二惡英（目前為止并沒有證據(jù)證明一定會(huì)產(chǎn)生二惡英）等會(huì)造成環(huán)境污染，但PVC材料仍然是具有綠色環(huán)保特性的優(yōu)勢材料，尤其適合我國這種缺油富煤、氯堿工業(yè)強(qiáng)大的國家，在我國經(jīng)濟(jì)發(fā)展中具有不可替代的市場地位，應(yīng)給予足夠的重視。
隨著各國對產(chǎn)品環(huán)保性能的重視，PVC樹脂及其下游加工企業(yè)的技術(shù)革新變得越來越緊迫，部分低端樹脂及加工企業(yè)將在相關(guān)法規(guī)的監(jiān)管下逐步被邊緣化，甚至淘汰，上游樹脂企業(yè)所用催化劑低汞、無汞化趨勢推進(jìn)加快，下游企業(yè)對樹脂氯乙烯單體含量、雙酚A含量控制要求越來越嚴(yán)格，部分加工企業(yè)的配方選材、工藝技術(shù)革新已經(jīng)完成，但是大量粗制濫造的企業(yè)存在擾亂了市場本有的秩序，屢有出現(xiàn)的負(fù)面消息使PVC材料制品加工行業(yè)的生存發(fā)展空間受限。筆者試圖以與民眾生活密切相關(guān)的玩具、醫(yī)療、食品級PVC材料相關(guān)環(huán)保法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)要求為主線，對主要影響PVC材質(zhì)衛(wèi)生性能的PVC樹脂、增塑劑、穩(wěn)定劑及顏料4類主要組分進(jìn)行分析，解析PVC材料目前所面臨的環(huán)保問題和解決方法，希望引起行業(yè)同仁重視、自律，積極革新，重塑PVC材料在消費(fèi)者及市場競爭中的地位。
1 PVC樹脂
1.1 氯乙烯單體殘留
氯乙烯單體殘留量是衡量PVC樹脂衛(wèi)生等級的一個(gè)重要指標(biāo)，要求盡量脫除。氯乙烯單體屬于高毒性物質(zhì)，主要表現(xiàn)為對肝臟、神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)和生殖系統(tǒng)等的危害，長期接觸可引起疾患。世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）2017年10月27日公布的致癌物清單中，氯乙烯早在2012年就被列為1類致癌物了。PVC樹脂最終制品中殘留的氯乙烯單體會(huì)在消費(fèi)者使用過程中遷移污染接觸物，進(jìn)而危害人類健康。為此，世界各國均對制品中殘留氯乙烯單體的含量有嚴(yán)格限制。
歐盟2011年1月15日發(fā)布的食品接觸塑料材料和制品法規(guī)(EU) No 10/2011已于2011年5月1日開始生效，該法規(guī)廢除了原食品接觸塑料相關(guān)指令2002/72/EC、80/432/EEC 、81/432/EEC，同時(shí)設(shè)定與舊指令82/711/EEC過渡條款，根據(jù)過渡條款，2016年1月1日起全面實(shí)施(EU) No 10/2011，有關(guān)氯乙烯單體含量須符合附錄1要求［特殊遷移測試，不得檢出，制品中總含量≤1×10-6（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）］。
美國環(huán)境保護(hù)署美國飲用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)(U.S. EPA)規(guī)定，飲用水中氯乙烯單體含量≤0.002 mg/L；美國FDA 21 CFR 177.1975規(guī)定，釋放到食品中的氯乙烯單體遷移量≤0.01×10-6。
1991年，國際食品法典委員會(huì)（CAC）有關(guān)食品及包裝材料中氯乙烯單體食品法典（CAC/GL 6—1991）規(guī)定，氯乙烯單體在食品中最大限量為0.01×10-6，在食品接觸材料中最大限量為1×10-6。
中國《給水用硬聚氯乙烯（PVC-U）管材》GB/T 10002.1—2006標(biāo)準(zhǔn)中6.8.2條款規(guī)定氯乙烯單體含量≤1×10-6；中國《輸血（液）器具用聚氯乙烯塑料》GB/T 15593—2020及中國醫(yī)藥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《醫(yī)藥輸液、輸血器具用聚氯乙烯粒料》YY/T 1628—2019均規(guī)定氯乙烯單體殘留量≤1×10-6；《醫(yī)用軟聚氯乙烯管材》標(biāo)準(zhǔn)GB 10010—2009中規(guī)定氯乙烯單體含量≤1×10-6；中國《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料材料及制品》GB 4806.7—2016以及《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹脂》GB 4806.6—2016附錄A第84項(xiàng)，均規(guī)定了PVC樹脂中氯乙烯單體殘留量≤1×10-6及特定遷移量≤0.01×10-6。
按照國家標(biāo)準(zhǔn)《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂》GB/T 5761—2018規(guī)定，氯乙烯單體殘留量優(yōu)等品、一等品、合格品分別是≤5×10-6、≤5×10-6、≤10×10-6，相比老版本《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂》GB/T 5761—2006規(guī)定的優(yōu)等品、一等品、合格品分別是≤5×10-6、≤10×10-6、≤30×10-6，已經(jīng)進(jìn)步了很多，但是相比一些外資企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，差距仍然較大。如臺(tái)塑工業(yè)（寧波）有限公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂》Q/NPVC01—2016，根據(jù)用途，除了S58和S60的合格品氯乙烯單體殘留量≤3×10-6以外，其余的主要分兩檔：一檔是通用樹脂，氯乙烯單體殘留量≤2×10-6，主要用于注塑接頭，閥，電器零件，容器，線纜專用，仿橡膠制品，耐高壓水管，密封條，硬質(zhì)、半硬質(zhì)產(chǎn)品，如板材、異型材、閥門、零件、容器、軟質(zhì)膠膜、人造革、管材、型材等；還有一檔是食品衛(wèi)生級樹脂，氯乙烯單體殘留量≤0.4×10-6。因此，如果按照國產(chǎn)通用型PVC樹脂標(biāo)準(zhǔn)，并不能找到符合食品衛(wèi)生級PVC樹脂的相關(guān)型號指標(biāo)。目前國產(chǎn)PVC樹脂企業(yè)部分有開發(fā)銷售食品衛(wèi)生級PVC樹脂，但下游管理比較規(guī)范的加工企業(yè)仍多有顧慮，加上供貨貨源及質(zhì)量穩(wěn)定性等因素，多數(shù)還是選用外資企業(yè)的PVC樹脂來生產(chǎn)食品衛(wèi)生料。
1.2 雙酚A（BP-A）殘留
雙酚A又稱二酚基丙烷，也稱BP-A，在工業(yè)上被用來合成聚碳酸酯（PC）、環(huán)氧樹脂、聚砜樹脂、聚苯醚樹脂、不飽和聚酯樹脂等，也是一種普遍被當(dāng)做抗氧劑添加在塑料食品包裝材料中的化學(xué)物質(zhì)。塑料食品包裝中的雙酚A在加熱后會(huì)遷移至食品中，它具有類雌激素的功能，長期暴露在雙酚A環(huán)境中，會(huì)導(dǎo)致人體內(nèi)分泌及代謝活動(dòng)紊亂，對生殖系統(tǒng)造成危害，對嬰兒生殖系統(tǒng)發(fā)育、免疫也會(huì)有很大影響，另外一些疾病，如心血管疾病、腦神經(jīng)系統(tǒng)疾病、女性生殖系統(tǒng)畸形、糖尿病、肥胖癥以及一些癌癥也被指與雙酚A有關(guān)。美國、歐盟、中國等主要經(jīng)濟(jì)體國家目前都已經(jīng)有了食品接觸材料禁用雙酚A的規(guī)定。
歐盟在2002/72/EC指令（委員會(huì)關(guān)于與食物觸摸的塑料資料和制品的指令）中規(guī)定雙酚A特定遷移量（SML）應(yīng)≤0.6 mg/L。2011年歐盟(EU) No 10/2011號法規(guī)代替了2002/72/EC指令，雙酚A的特定遷移量并未修正。2018年2月14日，歐盟官方公報(bào)（Official Journal of the European Union, OJ）發(fā)布?xì)W盟委員會(huì)法規(guī)(EU)2018/213，規(guī)定了食品接觸中使用雙酚A的清漆和涂料遷移限量，該法規(guī)同時(shí)修訂了歐盟食品接觸塑料法規(guī)（EU）No 10/2011，進(jìn)一步加嚴(yán)雙酚A特定遷移限量，雙酚A的特定遷移限量由0.6 mg/kg加嚴(yán)至0.05 mg/kg，減小了91.7%，并規(guī)定嬰幼兒食品接觸塑料和有機(jī)涂層材料不得遷出。歐盟于2017年1月12日公布生效REACH法規(guī)第十六批高度關(guān)注物質(zhì)清單（SVHC），將包含雙酚A在內(nèi)的4種物質(zhì)歸入清單中，規(guī)定材質(zhì)中雙酚A含量不超過0.1%。美國加州第65號提案中規(guī)定自2015年5月11日起，雙酚A就被歸類為已知可致女性生殖毒性的化學(xué)品。從2016年5月11日起，擁有10人或以上雇員的企業(yè)，在生產(chǎn)、分銷或者銷售含有雙酚A的產(chǎn)品時(shí)，如果所含雙酚A的含量超過了安全警戒值，則需要在產(chǎn)品上標(biāo)示清晰、正確的警告語，并且各方針對未能警告消費(fèi)者暴露于雙酚A的企業(yè)采取執(zhí)法行動(dòng)，已達(dá)成了關(guān)于熱敏紙和食品接觸產(chǎn)品（如聚碳酸酯餐具）等多項(xiàng)案例，后來案例中對雙酚A的要求重新約定，已從“不得超過1 000 ×10-6”修改為“無雙酚A”。我國國家標(biāo)準(zhǔn)《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB 9685—2008規(guī)定，雙酚A用于食品接觸塑料、涂料、黏合劑時(shí)，其特定遷移量應(yīng)不超過0.6 mg/kg，后來修訂的GB 9685—2016版本（FCA號：0340）規(guī)定其特定遷移量仍維持不變，特別注明不得用于兒童專用食品接觸材料及制品；《國家食品安全標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹脂》GB 4806.6—2016對雙酚A有特定遷移量的嚴(yán)格規(guī)定，同樣注明不得用于兒童專用食品接觸材料及制品。
國內(nèi)部分PVC樹脂企業(yè)在化學(xué)聚合過程中可能添加有含雙酚A的助劑，這些助劑最終殘留在PVC樹脂中被傳導(dǎo)至下游加工制品中，造成下游企業(yè)生產(chǎn)的制品發(fā)生雙酚A超標(biāo)索賠事件，這給國產(chǎn)PVC樹脂在應(yīng)用領(lǐng)域拓展上造成很多困擾。外資PVC樹脂企業(yè)在這個(gè)問題上做的較好，均不含有雙酚A，下游企業(yè)完全可以放心使用。表1為臺(tái)州市天達(dá)源科技股份有限公司送檢的PVC樹脂相關(guān)檢測數(shù)據(jù)。
1.3 對策建議
（1）建議國家標(biāo)準(zhǔn)《懸浮法通用型聚氯乙烯樹脂》GB/T 5761—2018在下次修訂的時(shí)候，增加食品衛(wèi)生級的通用國家標(biāo)準(zhǔn)，氯乙烯單體限量和雙酚A限量引用《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品接觸用塑料樹脂》GB 4806.6—2016限量，這樣樹脂生產(chǎn)企業(yè)就能更好地理解標(biāo)準(zhǔn)，并運(yùn)用到食品級PVC樹脂的生產(chǎn)工藝和品質(zhì)控制過程中，也便于與下游加工企業(yè)的需求對接。
（2）對于部分不自律的下游加工企業(yè)選用通用型PVC樹脂生產(chǎn)食品接觸用PVC制品，有可能會(huì)導(dǎo)致氯乙烯單體及/或雙酚A測試超標(biāo)，要通過行業(yè)監(jiān)督抽查通報(bào)的形式來進(jìn)行遏制，以維護(hù)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范，促進(jìn)行業(yè)有序競爭、健康發(fā)展。
PVC材料制品行業(yè)如果解決好這些問題，確保提供給消費(fèi)者的是安全、衛(wèi)生、放心的PVC材料制品，重塑PVC材料在行業(yè)競爭中的優(yōu)勢格局，PVC工業(yè)未來還將有一波新的紅利時(shí)期，我國PVC材料制品行業(yè)將重新煥發(fā)新的生命力。
